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    Die vorliegende Erfindung macht ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Chlorphosphazen-Oligomeren, insbesondere des Trimers und des Tetramers, in hoher Ausbeute und mit hoher Selektivität verfügbar. Das Verfahren zur Herstellung von cyclischen Chlorphosphazen-Oligomeren umfasst die Reaktion zwischen chloriertem Phosphor und Ammoniumchlorid in Gegenwart eines Reaktionskatalysators, wobei 1) Feuchtigkeit mit einem Molenbruch von 5 x 10·-3· oder weniger, bezogen auf die gesamte Stoffmenge des dem Reaktionssystem zugegebenen chlorierten Phosphors, im Reaktionssystem vorhanden ist, und 2) das Ammoniumchlorid eine mittlere Teilchengröße von 10 mum oder weniger und einen Wert der Teilchengrößenverteilung von 2 oder mehr, bestimmt durch die Rosin-Rammler-Gleichung, hat.
    公开号:DE102004001125A1
    申请号:DE102004001125
    申请日:2004-01-07
    公开日:2004-07-22
    发明作者:Kotaro Kurashiki Kuwata
    申请人:Asahi Kasei Chemicals Corp；
    IPC主号:C01B21-098
    专利说明:
    [0001] Die vorliegende Erfindung betrifftein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Chlorphosphazen-Oligomeren,insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Chlorphosphazen-Oligomerenin hoher Ausbeute und mit hoher Selektivität, insbesondere für das Trimerund das Tetramer, durch die Umsetzung von chloriertem Phosphor mitAmmoniumchlorid in Gegenwart eines Katalysators für die Reaktion,wobei der Feuchtigkeitsgehalt des Reaktionssystems und die mittlereTeilchengröße und dieTeilchengrößenverteilung desAmmoniumchlorids so geregelt werden, dass minimale Mengen an linearenVerbindungen erzeugt werden.
    [0002] Phosphazen-Oligomere sind bekannteAusgangsstoffe zur Herstellung von Phosphazen-Polymeren, die üblicherweiseals "anorganischerKautschuk" bezeichnetwerden. Verschiedene Derivate von Phosphazen-Oligomeren und -polymerenwerden in weit variierenden Bereichen, z.B. für Kunststoffe und Additivedafür, Kautschuke,Düngemittelund Medikamente, verwendet. In jüngsterZeit hat insbesondere die Herstellung von flammhemmenden oder nichtbrennbaren Kunststoffen mit einem Nicht-Halogen-Flammschutzmitteleine große öffentlicheAufmerksamkeit erregt, und flammhemmende und nicht brennbare Materialiensind aufgrund ihrer in bemerkenswerter Weise hervorragenden Merkmale,z.B. ihres hohen Flammenverzögerungsvermögens undihrer gegenüberherkömmlichenPhosphorsäureesternhöherenHydrolyse- und Wärmebeständigkeitfür dieDerivate der Phosphazen-Oligomere und -polymere sehr vielversprechendeBereiche. Darüberhinaus hat ihre Industrialisierung zu ihrer Verwendung als Flammschutzmittelfür Materialienfür dieElektronik, z.B. für Platinenund Halbleiter-Verkapselungen, ermutigt, weil Harzzusammensetzungen,in die die Derivate eingearbeitet sind, eine sehr niedrige Dielektrizitätskonstanteaufweisen.
    [0003] Ein Chlorphosphazen-Oligomer kanngewöhnlichdurch die chemische Formel (1) veranschaulicht werden. Es handeltsich um eine Verbindung, die 1834 von Liebig als Nebenprodukt beider Synthese von Phosphornitridamid, NP(NH2)2, durch die Umsetzung von Ammoniumchloridmit Phosphorpentachlorid entdeckt wurde:
    [0004] Die chemische Formel (1) stellt,wenn "m" 3 ist, ein cyclischesChlorphosphazen-Trimer, und wenn "m" 4ist, ein Tetramer dar. Diese Verbindungen werden durch die Formeln(2) und (3) veranschaulicht:
    [0005] Diese cyclischen Chlorphosphazen-Trimereund -Tetramere haben viel mehr Anwendungsbereiche und Erfordernisseals andere Chlorphosphazen-Oligomere,weil sie durch eine ringöffnendePolymerisation zu geradkettigen Polymeren polymerisiert werden können, ohnedass Nebenreaktionen, z.B. eine Vernetzung, und eine geringere Verschlechterungder Eigenschaften von Harzen, in die sie nach der Umwandlung inDerivate eingearbeitet werden, auftreten.
    [0006] Seit Liebigs Entdeckung ist die Herstellungvon Chlorphosphazan-Oligomeren eingehend untersucht worden. Diebisher entwickelten repräsentativenVerfahren zur Synthese von Chlorphosphazen-Oligomeren umfassen diejenigen,die als Phosphorquelle (1) Phosphorpentachlorid, (2) Phosphortrichlorid,(3) weißen Phosphoroder (4) Phosphornitrid nutzen. Die eingehenden Untersuchungen,die bisher zu einer mit hoher Ausbeute erfolgenden Synthese vonChlorphosphazen-Oligomeren unternommen wurden, haben bisher jedochnicht zum gewünschtenZiel geführt.
    [0007] Die folgenden Techniken sind entwickeltworden. Das U.S.-Patent Nr. 4 382 914 offenbart ein Verfahren zurReaktion zwischen Phosphorpentachlorid und Ammoniumchlorid in Gegenwarteines Katalysators aus einer mehrwertigen metallischen Verbindungzur Gewinnung von Produkten, die ein cyclisches Chlorphosphazen-Oligomerenthalten. Bei diesem Verfahren werden das Trimer und das Tetramerin einer unzureichenden Ausbeute, bezogen auf Posphorpentachlorid,erzeugt, und eine lange Reaktionsdauer ist erforderlich, obwohl dasTrimer und das Tetramer mit einer relativ hohen Selektivität erhaltenwerden.
    [0008] Das U.S.-Patent Nr. 4 256 715 offenbartein Verfahren zur Reaktion zwischen Phosphorpentachlorid und Ammoniumchloridmit einer Teilchengröße in einembestimmten Bereich in Gegenwart eines Katalysators aus einer mehrwertigenmetallischen Verbindung, bei dem Phosphortrichlorid und Chlor demReaktionssystem mit einer geregelten Rate zugeführt werden, um zu verhindern,dass das Konzentrationsverhältniszwischen Phosphorpentachlorid und Ammoniumchlorid im Reaktionssystemein übermäßiges Maß übersteigt,um die Produktionsausbeuten an Trimer und Tetramer zu erhöhen. DieserStand der Technik schweigt sich überden Feuchtigkeitsgehalt im Reaktionssystem aus. In ihm wird dieTeilchengröße von Ammoniumchloridspezifiziert, wobei das Ausmaß,in dem es zerkleinert wird, zur Bildung von lineare Verbindungenenthaltenden Produkten unzureichend ist.
    [0009] Das U.S.-Patent Nr. 4 795 621 offenbartein Verfahren zur Reaktion zwischen Phosphorpentachlorid und Ammoniumchloridin Gegenwart einer Verbindung eines mehrwertigen Metalls mit Lewis-Acidität und einemPyridinderivat, z.B. Chinolin, als Katalysatoren. Dieses Verfahrenergibt das Trimer mit einer besonders hohen Selektivität, wobeiseine Ausbeute aber immer noch unzureichend ist. Die Nutzung diesesVerfahrens im industriellen Maßstabist jedoch aufgrund mehrerer Nachteile dahingehend schwierig, dassviele unbekannte Komponenten im Reaktionsprodukt enthalten sind,eine großeMenge des Pyridinderivats als Cokatalysator erforderlich ist undkomplizierte Verfahren zur Gewinnung des Pyridinderivats aus demProdukt und dem Lösungsmittelerforderlich sind.
    [0010] Das U.S.-Patent Nr. 3 860 693 offenbartein Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Chlorphosphazensdurch die Reaktion zwischen feinen Teilchen von Ammoniumchloridund chloriertem Phosphor, wobei Ammoniak und Chlorwasserstoffgasin das Reaktionssystem eingeführtwerden, um feine Teilchen von Ammoniumchlorid zu erzeugen. Die Spezifikationschweigt sich auch überden Feuchtigkeitsgehalt im Reaktionssystem und die Teilchengrößenverteilungvon Ammoniumchlorid aus. Darüberhinaus ist die Steuerung der Reaktion zwischen Ammoniak und Chlorwasserstoffgasim Reaktionssystem schwierig, was zu einer instabilen mittlerenTeilchengröße und zueiner instabilen Teilchengrößenverteilungder gebildeten Ammoniumchlorid-Teilchen führt. Daher führt diesesVerfahren zu Problemen mit instabilen Ausbeuten an Trimer und Tetramerund der Bildung von linearen Verbindungen, was aus einer instabilenReaktivitätvon Ammoniumchlorid und chloriertem Phosphor resultiert.
    [0011] Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindungbesteht in der Verfügbarmachungeines Verfahrens zur Herstellung von cyclischen Chlorphosphazen-Oligomerenin hoher Ausbeute und mit hoher Selektivität, insbesondere in Bezug aufdas Trimer und das Tetramer, durch die Lösung der mit den herkömmlichenTechniken verbundenen Probleme.
    [0012] Die bei der mit hoher Ausbeute erfolgendenHerstellung eines Chlorphosphazen-Oligomers, insbesondere des Trimersund des Tetramers, zu kontrollierenden Faktoren sind nachfolgendaufgeführt: i) Feuchtigkeitsgehalt des Reaktionssystems; ii) mittlere Teilchengröße und Teilchengrößenverteilungvon Ammoniumchlorid.
    [0013] Zunächst wird der Feuchtigkeitsgehaltim Reaktionssystem beschrieben. Es ist bekannt, dass sowohl chloriertesPhosphor als auch Ammoniumchlorid als Ausgangsverbindungen hydrolysierbar(und hygroskopisch) sind. Die Regelung der Feuchtigkeit im Reaktionssystemist in der Literatur jedoch nicht beschrieben worden.
    [0014] Chlorierter Phosphor als eine derAusgangsverbindungen ist sehr hydrolysierbar, reagiert mit Spurenmengenan Feuchtigkeit zu Phosphoroxychlorid und hydrolysiert in Gegenwarteiner fürchlorierten Phosphor überschüssigen Feuchtigkeitsmengezu Phosphorsäure.Daher könnenin Abhängigkeitvon der im Reaktionssystem vorhandenen Feuchtigkeitsmenge infolgeeiner Hydrolyse beträchtlicheVerluste an chloriertem Phosphor auftreten, was zu einer vermindertenAusbeute an Chlorphosphazen-Oligomeren führt.
    [0015] Andererseits hydrolysiert Ammoniumchloridals die andere Ausgangsverbindung bei der Einwirkung hoher Temperaturenin Gegenwart von Feuchtigkeit in beträchtlichem Ausmaß zu Ammoniakund Chlorwasserstoff, was ebenfalls zu einer verminderten Ausbeutean Chlorphosphazen-Oligomeren führt.Darüberhinaus bewirkt die hygroskopische Eigenschaft von Ammoniumchloriddie Agglomeration von Ammoniumchlorid-Teilchen, wodurch seine Oberfläche unddamit seine Reaktivitätvermindert werden. Darüberhinaus ändert dieAbscheidung von Wassermolekülenauf der Oberflächeder Ammoniumchlorid-Teilchendie Grenzflächenbedingungenzwischen der Oberflächeund dem Lösungsmittel,und somit ändertsich die Reaktivitätvon Ammoniumchlorid oder nimmt ab. Dies bewirkt wiederum Probleme,z.B. eine verminderte Ausbeute an Chlorphosphazen-Oligomer, undes wird eine instabile Chlorphosphazen-Zusammensetzung, d.h. eininstabiles Verhältnisvon Trimer/Tetramer/cyclischen Oligomeren aus Pentamer oder höheren/linearenVerbindungen erzeugt.
    [0016] Bei der Herstellung von Chlorphosphazenist typischerweise ein Metalloxid oder -chlorid als Katalysatorverwendet worden, und es ist angenommen worden, dass ein Katalysatormit einer starken Lewis-Acidität besondersgeeignet ist. Ein Metallchlorid, insbesondere eine Verbindung miteiner starken Lewis-Acidität(z.B. Aluminiumchlorid) ist jedoch hochgradig hydrolysierbar undhydrolysiert in Gegenwart von Feuchtigkeit im Reaktionssystem, sodass es seine katalytische Aktivität verliert. Ein Katalysatorist im Reaktionssystem häufigin einer viel kleineren Menge als die Ausgangsverbindung und dasLösungsmittelvorhanden, was bedeutet, dass die Auswirkung von Feuchtigkeit aufden Katalysator im Reaktionssystem sehr schwerwiegend ist, wodurch dieAusbeute an cyclischen Chlorphosphazen-Oligomeren vermindert unddie Reaktionszeit verlängertwird.
    [0017] Als nächstes wird die Teilchengröße von Ammoniumchloriddiskutiert. Beim üblichenVerfahren zur Herstellung von Chlorphosphazen-Oligomeren durch dieReaktion zwischen Ammoniumchlorid und chloriertem Phosphor ist Ammoniumchloridim Reaktionslösungsmittelzwar unlöslich,aber in Form einer Aufschlämmungim Reaktionssystem vorhanden. Daher wird angenommen, dass die Reaktionzwischen Ammoniumchlorid und chloriertem Phosphor an der Oberfläche. desAmmoniumchlorids abläuft,woraus leicht vorhersehbar ist, dass die Reaktivität von Ammoniumchloridmit Abnahme seiner mittleren Teilchengröße steigt. Wenn die mittlereTeilchengröße und dieTeilchengrößenverteilungvon Ammoniumchlorid in Reaktionschargen jedoch signifikant fluktuieren,wird das Problem einer instabil hergestellten Chlorphosphazen-Oligomerzusammensetzung,d.h. instabiler Trimer-/Tetramer-/cyclischer Oligomere des Pentamersoder das Verhältniszwischen von höheren/linearenVerbindungen und nicht umgesetzten Komponenten, als Folge einerinstabilen Reaktivität vonAmmoniumchlorid sogar dann hervorgerufen, wenn die mittlere Teilchengröße abnimmt.Darüberhinaus bewirkt die hygroskopische Eigenschaft von Ammoniumchlorideine Agglomeration seiner Teilchen, wodurch – in Abhängigkeit von der Menge derim Reaktionssystem vorhandenen Feuchtigkeit, wie oben diskutiertist – seinescheinbare Teilchengröße zunimmtund seine Teilchengrößenverteilungsich verbreitert, was sogar dann der Fall ist, wenn das Ammoniumchloridzu Beginn eine kleine mittlere Teilchengröße und eine enge Teilchengrößenverteilunghat. Dies ruft Probleme, z.B. eine verminderte oder instabile Reaktivität von Ammoniumchlorid,hervor.
    [0018] Die Rate der Bereitstellung von chloriertemPhosphor fürdas Reaktionssystem und der Typ des verwendeten Reaktionslösungsmittelssind zusätzlichzu den oben beschriebenen beiden Faktoren ebenfalls wichtige zusteuernde Faktoren bei der Herstellung des Chlorphosphazen-Trimersund -Tetramers in hoher Ausbeute. Wie oben diskutiert wurde, handeltes sich beim Reaktionsbereich, in dem die Reaktion zwischen demchlorierten Phosphor und Ammoniumchlorid erfolgt, um die Oberfläche desin Form einer Aufschlämmung imReaktionssystem vorhandenen Ammoniumchlorids. Daher wird in Betrachtgezogen, dass die Reaktion zwischen Ammoniumchlorid und chloriertemPhosphor auf der Oberflächeder Ammoniumchlorid-Teilchen der geschwindigkeitsbestimmende Schrittbei der Ringbildungsreaktion ist. Die intermolekulare Wachstumsreaktion erfolgtin Gegenwart einer großen Überschussmengevon chloriertem Phosphor im Reaktionssystem jedoch vorzugsweisezur intramolekularen Ringbildungsreaktion, was Probleme einer vermindertenAusbeute des cyclischen Chlorphosphazen-Trimers und -Tetramers alsZielprodukte bewirkt, die mit der erhöhten Bildung anderer cyclischerOligomere und linearer Verbindungen einhergehen. Wenn das Reaktionslösungsmitteldie Benetzbarkeit der Oberflächeder Ammoniumchloridteilchen in der Aufschlämmungsform verstärkt, erfolgtdie Ringbildungsreaktion aufgrund der erhöhten Möglichkeit eines Kontakts zwischenchloriertem Phosphor und Ammoniumchlorid schneller.
    [0019] Die Erfinder der vorliegenden Erfindunghaben, nachdem sie unter Berücksichtigungder oben beschriebenen, bei der in hoher Ausbeute erfolgenden Herstellungder cyclischen Chlorphosphazen-Oligomere zu regelnden drei Faktorenumfassende Untersuchungen zur Lösungder Aufgabe der vorliegenden Erfindung durchgeführt haben, überraschenderweise gefunden,dass die Oligomere, insbesondere das Trimer und das Tetramer, ineiner bemerkenswert hohen Ausbeute und Selektivität erzeugtwerden können,indem der Feuchtigkeitsgehalt im Reaktionssystem, die mittlere Teilchengröße und dieTeilchengrößenverteilungvon Ammoniumchlorid und die Geschwindigkeit der Zugabe des chloriertenPhosphors zum Reaktionssystem geregelt werden, wodurch die vorliegendeErfindung bewerkstelligt wurde.
    [0020] Die vorliegende Erfindung umfasstdie folgenden Aspekte: [1] Verfahren zur Herstellungvon cyclischen Chlorphosphazen-Oligomeren, umfassend die Reaktionzwischen chloriertem Phosphor und Ammoniumchlorid in Gegenwart einesReaktionskatalysators, wobei 1) Feuchtigkeit mit einem Molenbruchvon 5 × 10–3 oder weniger, bezogen auf die gesamte Stoffmengedes dem Reaktionssystem zugegebenen chlorierten Phosphors, im Reaktionssystemvorhanden ist, und 2) das Ammoniumchlorid eine mittlere Teilchengröße von 10 μm oder wenigerund einen Wert der Teilchengrößenverteilungvon 2 oder mehr, bestimmt durch die Rosin-Rammler-Gleichung, hat. [2] Verfahren zur Herstellung cyclischen Chlorphosphazen-Oligomerennach [1], wobei Feuchtigkeit mit einem Molenbruch von 1 × 10–3 oder weniger, bezogen auf die gesamte Stoffmengedes dem Reaktionssystem zugegebenen chlorierten Phosphors, im Reaktionssystemvorhanden ist. [3] Verfahren zur Herstellung cyclischen Chlorphosphazen-Oligomerennach [1], wobei das Ammoniumchlorid eine mittlere Teilchengröße von 2,5um oder weniger aufweist. [4] Verfahren zur Herstellung von cyclischen Chlorphosphazen-Oligomerennach [1], umfassend die Zugabe des chlorierten Phosphors zu demzuvor in das Reaktionssystem eingearbeiteten Ammoniumchlorid, wobeider chlorierte Phosphor dem Reaktionssystem mit 5 × 10–2 bis5 mol/h auf 1 mol des zuvor in das Reaktionssystem eingearbeitetenAmmoniumchlorids zugegeben wird. [5] Verfahren zur Herstellung von cyclischen Chlorphosphazen-Oligomerennach [1], umfassend die Zugabe des chlorierten Phosphors zu demzuvor in das Reaktionssystem eingearbeiteten Ammoniumchlorid, wobeider chlorierte Phosphor dem Reaktionssystem mit 0,1 bis 2 mol/hauf 1 mol des zuvor in das Reaktionssystem eingearbeiteten Ammoniumchloridszugegeben wird. [6] Verfahren zur Herstellung von cyclischen Chlorphosphazen-Oligomerennach [1], wobei wenigstens ein aus der aus Monochlorbenzol und Dichlorbenzolbestehenden Gruppe ausgewähltesReaktionslösungsmittelverwendet wird. [7] Verfahren zur Herstellung von cyclischen Chlorphosphazen-Oligomerennach [1], wobei Dichlorbenzol als Reaktionslösungsmittel verwendet wird.
    [0021] Die besten Ausführungsformen zur Durchführung dervorliegenden Erfindung werden ausführlich beschrieben.
    [0022] In der vorliegenden Erfindung beträgt ein zulässiger Feuchtigkeitsgehaltim Reaktionssystem zur Erzeugung des cyclischen Chlorphosphazen-Trimersoder -Tetramers aus chloriertem Phosphor und Ammoniumchlorid inhoher Ausbeute und mit hoher Selektivität 5 × 10–3 mol oder weniger auf 1 mol des chlorierten Phosphors(ein Molenbruch von 5 × 10–3 oder weniger, bezogen auf die gesamte Stoffmengedes dem Reaktionssystem zugegebenen Phosphors), vorzugsweise 1 × 10–3 mol oder weniger auf 1 mol des chlorierten Phosphors(ein Molenbruch von 1 × 10–3 oder weniger, bezogen auf die gesamte Stoffmengedes dem Reaktionssystem zugegebenen Phosphors). Das cyclische Chlorphosphazen-Trimerund -Tetramer werden bei einem Feuchtigkeitsgehalt im Reaktionssystemvon mehr als 5 × 10–3 mol auf 1 mol des chlorierten Phosphors inverminderter Ausbeute erzeugt. In der vorliegenden Erfindung bedeutetder Feuchtigkeitsgehalt im Reaktionssystem denjenigen Gehalt anFeuchtigkeit, der in der Reaktionslösung vorhanden ist, die gesamteFeuchtigkeit einschließlichderjenigen, die in den Ausgangsverbindungen, im Katalysator, imLösungsmittelund in den Inertgasen vorhanden ist und an den Innenwandungen desReaktors haftet.
    [0023] Das Verfahren zur Regelung des Feuchtigkeitsgehaltsist nicht eingeschränkt.Wenn beispielsweise Feuchtigkeit aus dem Lösungsmittel zu entfernen ist,kann das Lösungsmittelmit einem gegenüberdem Lösungsmittelinerten Trockenmittel (z.B. einem Molekularsieb, Calciumchlorid,metallischem Natrium, Diphosphorpentoxid oder Calciumchlorid) getrocknetund dann bei Bedarf destilliert werden. Wenn von Ammoniumchloridadsorbierte Feuchtigkeit zu entfernen ist, kann dieses mit Heißluft oderin einem Vakuumtrockner unter Normaldruck oder in einem Vakuum bei50 bis 150 °Cgetrocknet werden. Wenn an der Innenfläche des Reaktors haftende Feuchtigkeitzu entfernen ist, kann die Innenseite des Reaktors unter Normaldruckoder in einem Vakuum erwärmtwerden, oder getrocknetes Gas kann bei normaler oder erhöhter Temperaturdurch das Reaktorsystem geleitet werden.
    [0024] Die Reaktion für die vorliegende Erfindungwird vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre, z.B. in einer getrocknetenStickstoff- oder Argonatmosphäre,durchgeführt.
    [0025] Ammoniumchlorid für die vorliegende Erfindunghat eine mittlere Teilchengröße von 10 μm oder weniger,vorzugsweise 5 μmoder weniger, noch mehr bevorzugt 2,5 μm oder weniger, und einen Wertder Teilchengrößenverteilungvon 2 oder mehr, bestimmt mittels der Rosin-Rammler-Gleichung.
    [0026] Die Rosin-Rammler-Gleichung ist alsGleichung (1) definiert, bei der es sich um eine von Rosin und Rammlervorgeschlagene Funktion handelt, die die Teilchengrößenverteilungvon zerkleinerten Kohleteilchen darstellt. Darüber hinaus ist n in Gleichung(3) ein Wert, der die erfindungsgemäße Teilchengrößenverteilung beschreibt. R = 100exp(–bDn) (1) (wobeiD die Größe einesbestimmten Teilchens ist, R der Prozentwert (%) von Teilchen ist,die größer alsD sind, "n" eine Verteilungskonstanteist und "b" eine Konstante ist).
    [0027] Wenn in Gleichung (1) b = 1/(De)n eingesetzt wird, erhält man Gleichung (2): R = 100exp{–(D/De)n} (2) (wobeiDe die charakteristische Zahl der Teilchengröße ist).
    [0028] Gleichung (2) wird in die übliche logarithmischeFunktion umgewandelt: log{log(100/R)}= n·logD+ C (3) (wobeiC = log(log e) – n·log De).
    [0029] Wenn man die Messergebnisse in dasRosin-Rammler-Diagramm einträgt,und zwar log D (Bezug zur Teilchengröße) auf der x-Achse und log{log(100/R)}(Bezug zur kumulativen Verteilung) auf der y-Achse, erhält man eineGerade, wobei die Steigung "n" die Gleichmäßigkeitder Teilchengröße darstellt.In anderen Worten ist die Teilchengröße umso gleichmäßiger oderdie Teilchengrößenverteilungumso enger, je größer dieSteigung "n" ist.
    [0030] Wenn die mittlere Teilchengröße von Ammoniumchlorid10 μm übersteigt,verliert es an Reaktivität, wodurchnicht nur die Produktionsausbeute an Trimer und Tetramer als Zielprodukteabnimmt, sondern auch die Bildung von linearen Produkten als Nebenproduktenzunimmt. Wenn die Teilchengrößenverteilungweniger als 2 beträgt,geschätztdurch die Rosin-Rammler-Gleichung,ist die Teilchengrößenverteilung übermäßig breit, wodurchdie Reaktion von Ammoniumchlorid ungleichmäßiger und die in der Reaktionerzeugte Zusammensetzung instabil wird.
    [0031] Das Verfahren zum feinen Zerkleinernvon Ammoniumchlorid ist nicht eingeschränkt. Zum Beispiel kann es miteiner Kugelmühle,Schwingmühle,Walzenmühle,Strahlmühleoder einem Prallbrecher zerkleinert werden. Ammoniumchlorid isthygroskopisch, was deutlicher bemerkt wird, wenn es fein zerkleinertist. Als Folge ist es schwieriger zu zerkleinern, oder die feinzerteilten Teilchen agglomerieren wieder aneinander, wodurch dieWirkung des Zerkleinerns aufgehoben wird. Daher ist es bevorzugt,dass das Zerkleinern in einer feuchtigkeitsfreien, trockenen Atmosphäre durchgeführt wirdund zerkleinerte Teilchen in einer trockenen Atmosphäre aufbewahrtwerden.
    [0032] In der vorliegenden Erfindung kannkommerzielles Ammoniumchlorid verwendet werden. Vor dem Zerkleinernwird es jedoch mit Hinblick auf seine Zerkleinerbarkeit vorzugsweiseausreichend getrocknet. Das Trocknungsverfahren ist nicht eingeschränkt. ZumBeispiel kann es in einem Heißluft-oder Vakuumtrockner bei 50–150 °C für etwa 1–5 h getrocknetwerden. In der vorliegenden Erfindung wird Ammoniumchlorid vorzugsweisedirekt dem Reaktionssystem zugegeben, nachdem es in einer trockenenAtmosphärefein zerkleinert wurde.
    [0033] In der vorliegenden Erfindung wirdAmmoniumchlorid dem Reaktionssystem vorzugsweise in einer Überschussmengein Bezug auf den chlorierten Phosphor, mit 1,0 bis 2,0 mol, nochmehr bevorzugt 1,05 bis 1,5 mol auf 1 mol des chlorierten Phosphors,zugegeben.
    [0034] In der vorliegenden Erfindung wirdchlorierter Phosphor mit 5 × 10–2 bis 5 mol/h auf 1 mol Ammoniumchlorid,vorzugsweise 0,1 bis 2 mol/h, zum Reaktionssystem gegeben, wennes zu Ammoniumchlorid gegeben wird, das zuvor in das Reaktionssystemeingearbeitet wurde. Die Bildung von cyclischen Oligomeren des Pentamersoder höhererund linearer Verbindungen nimmt zu, wenn es mit mehr als 5 mol/hzugegeben wird. Wenn es andererseits mit weniger als 5 × 10–2 mol/h zugegeben wird, verläuft dieReaktion langsamer, und die benötigteReaktionsdauer ist länger.
    [0035] Phosphorpentachlorid kann direktals chlorierter Phosphor verwendet werden, oder es kann durch die Einwirkungvon Chlor auf Phosphortrichlorid, weißen Phosphor oder gelben Phosphorvor der Reaktion oder im Reaktionssystem erzeugt werden. Von diesenSubstanzen sind Phosphorpentachlorid und chlorierter Phosphor, derdurch die Einwirkung von Chor auf Phosphortrichlorid erzeugt wird,bevorzugt.
    [0036] Beim Lösungsmittel für die vorliegendeErfindung handelt es sich vorzugsweise um eines, das aus der ausMonochlorbenzol, o-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol und p-Dichlorbenzol bestehendenGruppe ausgewähltist. Die Verwendung dieser Lösungsmittelermöglichtdie Durchführungder Reaktion bei einer höheren Temperatur.Von diesen Lösungsmittelnsind o-Dichlorbenzol,m-Dichlorbenzol und p-Dichlorbenzol zur Herstellung des Trimersund Tetramers in einer höherenAusbeute und mit einer höherenSelektivitätnoch mehr bevorzugt.
    [0037] Das organische Lösungsmittel wird vorzugsweisemit 0,1 bis 100 Gew.-Teilen auf 1 Gew.-Teil, noch mehr bevorzugtmit 1 bis 20 Gew.-Teilen des zum Reaktionssystem gegebenen chloriertenPhosphors, in das Reaktionssystem eingearbeitet. Wenn es mit wenigerals 0,1 Gew.-Teilen eingearbeitet wird, kann die Bildung von cyclischenOligomeren des Pentamers oder von höheren und linearen Verbindungenals Folge übermäßig hoherKonzentrationen des Ausgangsmaterials im Reaktionssystem zunehmen.Andererseits kann die Einarbeitung des organischen Lösungsmittelsmit mehr als 100 Gew.-Teilen Probleme, z.B. erhöhte Verbrauchskosten und eineerhöhteGröße der Reaktionsvorrichtung,bewirken.
    [0038] In der vorliegenden Erfindung erfolgtdie Reaktion zwischen dem chlorierten Phosphor und Ammoniumchloridin Gegenwart eines Katalysators. Jeder Katalysator, der für die obigeReaktion eingesetzt worden ist, kann für die vorliegende Erfindungverwendet werden. Die fürdie vorliegende Erfindung brauchbaren Katalysatoren können Metalloxide,z.B. MgO und ZnO, Metallperoxide, z.B. ZnO2 undMgO2, Metallchloride, z.B. MgCl2 undZnCl2, Metallsulfide, z.B. ZnS, Metallhydroxide,z.B. Mg(OH)2 und Al(OH)3,Metallsalze von organischen Carbonsäuren, z.B. Ba(CH3COO)2 und Zn[CN3(CH2)16COO]2,Metallsalze von Perfluoralkansulfonsäure und Schichtsilicate, z.B.Smektit, Kaolin, Glimmer, Talk und Wollastonit, einschließen.
    [0039] Von diesen bevorzugt sind Metalloxide,z.B. MgO, CrO, Fe2O3,CuO, ZnO, CdO, Al2O3,Ga2O3, In2O3, SiO2,La2O3, Ce2O3, Pr6O11, Nd2O3,Pm2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3,Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3,Tm2O3, Yb2O3 und Lu2O3, Metallchloride,z.B. MgCl2 und ZnCl2,und Metallsalze von Perfluorsulfonsäure, z.B. Mg(CF3SO3)2, Zn(CF3SO3)2 undGd(CF3SO3)3. Diese Katalysatoren können entweder einzeln oderin Kombination in jedem Verhältnisverwendet werden.
    [0040] Der Katalysator wird vorzugsweisemit 10–5 bis 1 mol, noch mehr bevorzugt mit 10–3 bis 10–1 mol auf 1 mol des zum Reaktionssystem gegebenenchlorierten Phosphors zum Reaktionssystem gegeben. Bei weniger als10–5 mol benötigtdie Reaktion möglicherweiseeine lange Zeit bis zur Vervollständigung, und das Trimer unddas Tetramer werden möglicherweisenicht in hoher Ausbeute und mit hoher Selektivität gebildet, wodurch die Bildungvon cyclischen Oligomeren des Pentamers oder höherer und linearer Verbindungengefördertwird. Andererseits bewirkt eine Erhöhung der Katalysatormenge aufmehr als 1 mol keine Erhöhungder Herstellungsausbeute mehr, womit gemeint ist, dass der Katalysatoroberhalb von dieser Konzentration nur eine geringe Wirkung hat.
    [0041] In der vorliegenden Erfindung können Pyridin,Chinolin und Derivate davon, von denen bekannt ist, dass die Verbindungals Katalysator wirkt, in Kombination mit dem obigen Katalysatorin das Reaktionssystem eingearbeitet werden. Die für die vorliegendeErfindung brauchbaren Pyridinderivate umfassen 2-Hydroxypyridin,3-Hydroxypyridin, 4-Nydroxypyridin, 2,6-Dihydroxypyridin, 3-Hydroxy-6-methylpyridin,2-Chlorpyridin, 3-Chlorpyridin, 2,6-Dichlorpyridin, α-Picolin, β-Picolin, γ-Picolin,Lutidin und Methylethylpyridin. Die Chinolinderivate umfassen 2-Methylchinolin,3-Methylchinolin, 4-Methylchinolin,5-Methylchinolin, 6-Methylchinolin, 7-Methylchinolin, 8-Methylchinolin, 2-Chlorchinolin,3-Chlorchinolin, 4-Chlorchinolin, 5-Chlorchinolin, 6-Chlorchinolin, 2,3-Dichlorchinolin,2-Methyl-4-bromchinolin, 3-Chlorisochinolin und 8-Chlorisochinolin.Diese könnenentweder einzeln oder in jedem Verhältnis in Kombination verwendetwerden.
    [0042] Der Gehalt an Pyridin, Chinolin odereinem Derivat davon ist nicht eingeschränkt. Er beträgt jedoch vorzugsweise10–2 bis 1 mol auf 1 mol chlorierten Phosphor.
    [0043] Die Reaktionsmethode kann aus verschiedenen,im Fachgebiet bekannten Verfahren ausgewählt sein. Zum Beispiel werdenAmmoniumchlorid und der Katalysator in ein Reaktionslösungsmitteleingebracht, zu dem in einem organischen Lösungsmittel gelöstes Phosphorpentachloridunter Erwärmungund Rühren tropfenweisegegeben werden kann, oder zu dem Chlor und Phosphortrichlorid oderweißerPhosphor ebenfalls unter Erwärmungund Rührengegeben werden.
    [0044] Die Reaktionstemperatur ist nichteingeschränkt.Sie beträgtjedoch vorzugsweise 100 bis 200 °C, nochmehr bevorzugt 120 bis 180 °C.Unterhalb von 100 °Cverläuftdie Reaktion möglicherweisenicht zufriedenstellend, oder es dauert lange, bis sie abgeschlossenist. Andererseits kann chlorierter Phosphor bei mehr als 200 °C übermäßig sublimieren,wodurch die Ausbeute an Chlorphosphazen-Oligomer abnimmt oder zusätzlich zumTrimer und Tetramer cyclische Oligomere des Pentamers und höhere undlineare Verbindungen in erhöhterAusbeute erzeugt werden.
    [0045] In der vorliegenden Erfindung kanndas Reaktionssystem mit einem Inertgas, z.B. Stickstoff, gespült werden,oder es kann mit einer Vakuumpumpe oder einer Absaugvorrichtungevakuiert werden, um gebildetes Chlorwasserstoffgas aus dem Systemzu entfernen.
    [0046] Der Fortschritt des Reaktionsverfahrenskann durch die Überwachungdes durch die Reaktion zwischen chloriertem Phosphor und Ammoniumchloridgebildeten Chlorwasserstoffgases bestätigt werden. Das Reaktionsverfahrenkann beendet werden, wenn kein Chlorwasserstoffgas freigesetzt wird,oder es kann danach zur Reifung kontinuierlich gerührt werden,um die Reaktion abzuschließen.Dann wird der resultierende Strom filtriert, um überschüssiges Ammoniumchlorid zu entfernen,und destilliert, um Lösungsmittelzu entfernen, wodurch ein im Wesentlichen aus cyclischen Chlorphosphazen-Oligomeren bestehendesProdukt erhalten wird.
    [0047] Die vorliegende Erfindung wird ausführlicherdurch die Beispiele und Vergleichsbeispiele, die die Erfindung keinesfallseinschränken,beschrieben.
    [0048] Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielenverwendeten analytischen Verfahren und dergleichen sind unten beschrieben.
    [0049] Die Zusammensetzung der cyclischenChlorphosphazen-Oligomere wurde mittels Gelpermeationschromatographie(GPC) unter Verwendung der Methode des inneren Standards bestimmt.Bei der Analyse wurde angenommen, dass, wenn die Zusammensetzungsverhältnisseder cyclischen Oligomere weniger als 100 % ausmachten, der Restaus Komponenten bestand, die von nicht umgesetztem chloriertem Phosphor oderlinearen Verbindungen stammten. Die GPC-Bedingungen sind unten beschrieben. Analysengerät: HLC-8220,von der Tosoh Corp. bezogenes GPC; Säulen: TSKgel SuperTM 1000 × 2 TSKgelSuperTM 2000 × 2 TSKgel SuperTM 3000 × 1 TSKguard-Säule SuperH-LTM, alle von der Tosoh Corp. bezogen. Säulentemperatur:40 °C. Elutionsmittel:Chloroform Elutionsrate: 0,5 ml/min Innerer Standard:Toluol.
    [0050] Bei dem in den Beispielen verwendetenLösungsmittelhandelte es sich um eine spezielle (von Wako Pure Chemical Industries,Ltd., bezogene) Qualität,die mit Diphosphorpentoxid und mit Molekularsieben getrocknet unddann destilliert wurde. Beim Lösungsmittelfür dieVergleichsbeispiele handelte es sich um ein kommerzielles, das imangelieferten Zustand eingesetzt wurde.
    [0051] Der Feuchtigkeitsgehalt im Reaktionssystemwurde mit einem Karl-Fischer-Feuchtigkeits-Analysengerät, das miteinem Verdampfer ausgestattet war, unter den folgenden Bedingungenbestimmt. Analysengerät:CA-100 zur Analyse von Spurenmengen an Feuchtigkeit (bezogen vonder Mitsubishi Chemical Corp.), (Feuchtigkeitsverdampfer: VA-100,bezogen von der Mitsubishi Chemical Corp.), Analysenverfahren:Feuchtigkeitsverdampfung – coulometrischeTitration.
    [0052] Die in einem Schiffchen befindlicheProbe wurde in einen auf 120 °CerwärmtenVerdampfer (VA-100) gelegt, und in einem Stickstoffstrom (300 ml/min)verdampfte Feuchtigkeit wurde in einer Titrationszelle aufgefangen,um ihre Menge zu bestimmen. Reagens: Aquamicron AX/CXU (bezogenvon der Mitsubishi Chemical Corp.) Parameter: Endabtastung0,1, Verzögerung(VA) 2.
    [0053] Bei dem in den Beispielen verwendetenAmmoniumchlorid handelte es sich um eine (von der Wako Pure ChemicalIndustries, Ltd., bezogene) spezielle Reagenzienqualität, die ineiner getrockneten Atmosphäre mittelseiner Einbahn-(Single-Track-)Strahlmühle STJ-200TM,bezogen von der Seishin Enterprise Co. Ltd., zerkleinert wurde.Die mittlere Teilchengröße und dieTeilchengrößenverteilungvon Ammoniumchlorid wurden mittels eines SK Laser Micron Sizer LMS-300TM, bezogen von der Seishin Enterprise Co.Ltd., unter den folgenden Bedingungen bestimmt. Lichtquelle:Halbleiterlaser (Wellenlängedes Strahls: 670 nm) Dispergiermittel: Aceton Analysenverfahren:Ammoniumchlorid (0,1 g) wurde in 30 ml Aceton in einem 100-ml-Becherglassuspendiert, und die Suspension wurde zur Vordispersion 3 min langmit Ultraschall behandelt und in den Dispersionstank des Teilchengrößenverteilungs-Analysengeräts LMS-300gefüllt.
    [0054] Das Ammoniumchlorid wurde vor derVerwendung 5 h bei 110 °Cin einem Heißlufttrocknergetrocknet.
    [0055] Die mittels des Analysengeräts LMS-300erhaltenen Daten der Teilchengrößenverteilungergaben beim Eintragen in das Rosin-Rammler-Diagramm eine Gerade.Diese Daten wurden zur Näherungmittels des Verfahrens der kleinsten Quadrate unter Erhalt einerGeraden verarbeitet, wobei die Steigung der Gerade die Teilchengrößenverteilungergab. (Der mittels der Rosin-Rammler-Gleichungbestimmte Schätzwertder Teilchengrößenverteilungwird automatisch aus den Messergebnissen berechnet, wenn die Verteilungmit einem LMS-300-Analysengerätbestimmt wird).
    [0056] Ein 100-ml-Vierhalskolben, der miteinem Rührer,einem Kühlrohr,einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurdemit 1,93 g (0,036 mol) Ammoniumchlorid (mittlere Teilchengröße: 2,1 μm, Wert dermittels der Rosin-Rammler-Gleichung bestimmten Teilchengrößenverteilung:3,5), 0,041 g (0,5 mmol) Zinkoxid und 17 g o-Dichlorbenzol, diein einem Stickstoffstrom gehalten wurden, befüllt. Ein Teil der Reaktionslösung wurdezur Bestimmung ihres Feuchtigkeitsgehalts mit einer Mikrospritzeaufgenommen. Er betrug als Molenbruch 2,5 × 10–4, bezogen auf die gesamte Stoffmenge anPhosphorpentachlorid, das späterzum Reaktionssystem gegeben wurde (2,5 × 10–4 mol auf 1 mol Phosphorpentachlorid).
    [0057] Dann wurde eine Lösung von 6,25 g (0,03 mol)Phosphorpentachlorid, gelöstin 17 g o-Dichlorbenzol, in 56 min mittels eines auf 105 °C gehaltenenTropftrichters tropfenweise zu dem in einem Ölbad auf 177 °C erwärmten Reaktionssystemgegeben. Phosphorpentachlorid wurde dem Reaktionssystem mit 0,89mol/h auf 1 mol Ammoniumchlorid, das zuvor in das Reaktionssystemgefülltworden war, zugegeben.
    [0058] Nach dem Abschluss der Zugabe vonPhosphorpentachlorid wurde die Reaktion 2 h weiterlaufen gelassen.Es wurde darauf geachtet, dass der Feuchtigkeitsgehalt im Reaktionssystemnicht 2,5 × 10–4 mol auf 1 mol des zum Reaktionssystem gegebenenPhosphorpentachlorids überstieg.Nach Abschluss der Reaktion wurden nicht umgesetztes Ammoniumchloriddurch Filtration und das Reaktionslösungsmittel durch eine Vakuumdestillationentfernt. Dies führtezur Bildung von 3,46 g des Reaktionsprodukts in einer Ausbeute von99,5 %, bezogen auf Phosphorpentachlorid. Die GPC-Ergebnisse sindin Tabelle 1 aufgeführt.
    [0059] Ein 100-ml-Vierhalskolben, der miteinem Rührer,einem Kühlrohr,einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurdemit 1,93 g (0,036 mol) Ammoniumchlorid (mittlere Teilchengröße: 2,1 μm, Wert dermittels der Rosin-Rammler-Gleichung bestimmten Teilchengrößenverteilung:3,5), 0,041 g (0,5 mmol) Zinkoxid und 15 g Monochlorbenzol, diein einem Stickstoffstrom gehalten wurden, befüllt. Ein Teil der Reaktionslösung wurdezur Bestimmung ihres Feuchtigkeitsgehalts mit einer Mikrospritzeaufgenommen. Er betrug als Molenbruch 3,2 × 10–4, bezogen auf die gesamte Stoffmenge anPhosphorpentachlorid, das späterzum Reaktionssystem gegeben wurde (3,2 × 10–4 mol auf 1 mol Phosphorpentachlorid).
    [0060] Dann wurde eine Lösung von 6,25 g (0,03 mol)Phosphorpentachlorid, gelöstin 15 g Monochlorbenzol, in 50 min mittels eines auf 105 °C gehaltenenTropftrichters tropfenweise zu dem in einem Ölbad auf 140 °C erwärmten Reaktionssystemgegeben. Phosphorpentachlorid wurde dem Reaktionssystem mit 0,99mol/h auf 1 mol Ammoniumchlorid, das zuvor in das Reaktionssystemgefülltworden war, zugegeben.
    [0061] Nach dem Abschluss der Zugabe vonPhosphorpentachlorid wurde die Reaktion 2 h weiterlaufen gelassen.Es wurde darauf geachtet, dass der Feuchtigkeitsgehalt im Reaktionssystemnicht 3,2 × 10–4 mol auf 1 mol des zum Reaktionssystem gegebenenPhosphorpentachlorids überstieg.Nach Abschluss der Reaktion wurde nicht umgesetztes Ammoniumchloriddurch Filtration und das Reaktionslösungsmittel durch eine Vakuumdestillationentfernt. Dies führtezur Bildung von 3,45 g des Reaktionsprodukts in einer Ausbeute von99,2 %, bezogen auf Phosphorpentachlorid. Die GPC-Ergebnisse sindin Tabelle 1 aufgeführt.
    [0062] Ein 100-ml-Vierhalskolben, der miteinem Rührer,einem Kühlrohr,einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurdemit 1,93 g (0,036 mol) Ammoniumchlorid (mittlere Teilchengröße: 2,1 μm, Wert dermittels der Rosin-Rammler-Gleichung bestimmten Teilchengrößenverteilung:3,5), 0,048 g (0,5 mmol) Zinkoxid und 17 g o-Dichlorbenzol, diein einem Stickstoffstrom gehalten wurden, befüllt. Ein Teil der Reaktionslösung wurdezur Bestimmung ihres Feuchtigkeitsgehalts mit einer Mikrospritzeaufgenommen. Er betrug als Molenbruch 2,8 × 10–4, bezogen auf die gesamte Stoffmenge anPhosphorpentachlorid, das späterzum Reaktionssystem gegeben wurde (2,8 × 10–4 mol auf 1 mol Phosphorpentachlorid).
    [0063] Dann wurde eine Lösung von 6,25 g (0,03 mol)Phosphorpentachlorid, gelöstin 17 g o-Dichlorbenzol, in 49 min mittels eines auf 105 °C gehaltenenTropftrichters tropfenweise zu dem in einem Ölbad auf 177 °C erwärmten Reaktionssystemgegeben. Phosphorpentachlorid wurde dem Reaktionssystem mit 1,02mol/h auf 1 mol Ammoniumchlorid, das zuvor in das Reaktionssystemgefülltworden war, zugegeben.
    [0064] Nach dem Abschluss der Zugabe vonPhosphorpentachlorid wurde die Reaktion 2 h weiterlaufen gelassen.Es wurde darauf geachtet, dass der Feuchtigkeitsgehalt im Reaktionssystemnicht 2,8 × 10–4 mol auf 1 mol des zum Reaktionssystem gegebenenPhosphorpentachlorids überstieg.Nach Abschluss der Reaktion wurde nicht umgesetztes Ammoniumchloriddurch Filtration und das Reaktionslösungsmittel durch eine Vakuumdestillationentfernt. Dies führtezur Bildung von 3,44 g des Reaktionsprodukts in einer Ausbeute von98,9 %, bezogen auf Phosphorpentachlorid. Die GPC-Ergebnisse sindin Tabelle 1 aufgeführt.
    [0065] Ein 100-ml-Vierhalskolben, der miteinem Rührer,einem Kühlrohr,einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurdemit 1,93 g (0,036 mol) Ammoniumchlorid (mittlere Teilchengröße: 5,1 μm, Wert dermittels der Rosin-Rammler-Gleichung bestimmten Teilchengrößenverteilung:2,8), 0,041 g (0,5 mmol) Zinkoxid und 17 g o-Dichlorbenzol, diein einem Stickstoffstrom gehalten wurden, befüllt. Ein Teil der Reaktionslösung wurdezur Bestimmung ihres Feuchtigkeitsgehalts mit einer Mikrospritzeaufgenommen. Er betrug als Molenbruch 3,1 × 10–4, bezogen auf die gesamte Stoffmenge anPhosphorpentachlorid, das späterzum Reaktionssystem gegeben wurde (3,1 × 10–4 mol auf 1 mol Phosphorpentachlorid).
    [0066] Dann wurde eine Lösung von 6,25 g (0,03 mol)Phosphorpentachlorid, gelöstin 17 g o-Dichlorbenzol, in 54 min mittels eines auf 105 °C gehaltenenTropftrichters tropfenweise zu dem in einem Ölbad auf 177 °C erwärmten Reaktionssystemgegeben. Phosphorpentachlorid wurde dem Reaktionssystem mit 0,92mol/h auf 1 mol Ammoniumchlorid, das zuvor in das Reaktionssystemgefülltworden war, zugegeben.
    [0067] Nach dem Abschluss der Zugabe vonPhosphorpentachlorid wurde die Reaktion 2 h weiterlaufen gelassen.Es wurde darauf geachtet, dass der Feuchtigkeitsgehalt im Reaktionssystemnicht 3,1 × 10–4 mol auf 1 mol des zum Reaktionssystem gegebenenPhosphorpentachlorids überstieg.Nach Abschluss der Reaktion wurde nicht umgesetztes Ammoniumchloriddurch Filtration und das Reaktionslösungsmittel durch eine Vakuumdestillationentfernt. Dies führtezur Bildung von 3,41 g des Reaktionsprodukts in einer Ausbeute von98,1 %, bezogen auf Phosphorpentachlorid. Die GPC-Ergebnisse sindin Tabelle 1 aufgeführt.
    [0068] Ein 100-ml-Vierhalskolben, der miteinem Rührer,einem Kühlrohr,einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurdemit 1,93 g (0,036 mol) Ammoniumchlorid (mittlere Teilchengröße: 2,1 μm, Wert dermittels der Rosin-Rammler-Gleichung bestimmten Teilchengrößenverteilung:3,5), 0,041 g (0,5 mmol) Zinkoxid, 0,30 g (3,8 mmol) Pyridin und17 g o-Dichlorbenzol,die in einem Stickstoffstrom gehalten wurden, befüllt. EinTeil der Reaktionslösungwurde zur Bestimmung ihres Feuchtigkeitsgehalts mit einer Mikrospritze aufgenommen.Er betrug als Molenbruch 2,7 × 10–4, bezogen auf die gesamte Stoffmenge anPhosphorpentachlorid, das späterzum Reaktionssystem gegeben wurde (2,7 × 10–4 mol auf 1 mol Phosphorpentachlorid).
    [0069] Dann wurde eine Lösung von 6,25 g (0,03 mol)Phosphorpentachlorid, gelöstin 17 g o-Dichlorbenzol, in 62 min mittels eines auf 105 °C gehaltenenTropftrichters tropfenweise zu dem in einem Ölbad auf 177 °C erwärmten Reaktionssystemgegeben. Phosphorpentachlorid wurde dem Reaktionssystem mit 0,81mol/h auf 1 mol Ammoniumchlorid, das zuvor in das Reaktionssystemgefülltworden war, zugegeben.
    [0070] Nach dem Abschluss der Zugabe vonPhosphorpentachlorid wurde die Reaktion 2 h weiterlaufen gelassen.Es wurde darauf geachtet, dass der Feuchtigkeitsgehalt im Reaktionssystemnicht 2,7 × 10–4 mol auf 1 mol des zum Reaktionssystem gegebenenPhosphorpentachlorids überstieg.Nach Abschluss der Reaktion wurde nicht umgesetztes Ammoniumchloriddurch Filtration und das Reaktionslösungsmittel durch eine Vakuumdestillationentfernt. Dies führtezur Bildung von 3,40 g des Reaktionsprodukts in einer Ausbeute von97,8 %, bezogen auf Phosphorpentachlorid. Die GPC-Ergebnisse sindin Tabelle 1 aufgeführt.
    [0071] Ein 100-ml-Vierhalskolben, der miteinem Rührer,einem Kühlrohr,einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurdemit 1,93 g (0,036 mol) Ammoniumchlorid (mittlere Teilchengröße: 2,1 μm, Wert dermittels der Rosin-Rammler-Gleichung bestimmten Teilchengrößenverteilung:3,5), 0,041 g (0,5 mmol) Zinkoxid und 17 g o-Dichlorbenzol, diein einem Stickstoffstrom gehalten wurden, befüllt. Ein Teil der Reaktionslösung wurdezur Bestimmung ihres Feuchtigkeitsgehalts mit einer Mikrospritzeaufgenommen. Er betrug als Molenbruch 7,1 × 10–3, bezogen auf die gesamte Stoffmenge anPhosphorpentachlorid, das späterzum Reaktionssystem gegeben wurde (7,1 × 10–3 mol auf 1 mol Phosphorpentachlorid).
    [0072] Dann wurde eine Lösung von 6,25 g (0,03 mol)Phosphorpentachlorid, gelöstin 17 g o-Dichlorbenzol, in 47 min mittels eines auf 105 °C gehaltenenTropftrichters tropfenweise zu dem in einem Ölbad auf 177 °C erwärmten Reaktionssystemgegeben. Phosphorpentachlorid wurde dem Reaktionssystem mit 1,06mol/h auf 1 mol Ammoniumchlorid, das zuvor in das Reaktionssystemgefülltworden war, zugegeben.
    [0073] Nach dem Abschluss der Zugabe vonPhosphorpentachlorid wurde die Reaktion 2 h weiterlaufen gelassen.Nach Abschluss der Reaktion wurde nicht umgesetztes Ammoniumchloriddurch Filtration und das Reaktionslösungsmittel durch eine Vakuumdestillationentfernt. Dies führtezur Bildung von 3,25 g des Reaktionsprodukts in einer Ausbeute von93,5 %, bezogen auf Phosphorpentachlorid. Die GPC-Ergebnisse sindin Tabelle 2 aufgeführt.
    [0074] Ein 100-ml-Vierhalskolben, der miteinem Rührer,einem Kühlrohr,einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurdemit 1,93 g (0,036 mol) Ammoniumchlorid (mittlere Teilchengröße: 12,1 μm, Wert dermittels der Rosin-Rammler-Gleichung bestimmten Teilchengrößenverteilung: 2,2),0,041 g (0,5 mmol) Zinkoxid und 17 g o-Dichlorbenzol, die in einemStickstoffstrom gehalten wurden, befüllt. Ein Teil der Reaktionslösung wurdezur Bestimmung ihres Feuchtigkeitsgehalts mit einer Mikrospritzeaufgenommen. Er betrug als Molenbruch 5,1 × 10–4, bezogen auf die gesamte Stoffmenge anPhosphorpentachlorid, das späterzum Reaktionssystem gegeben wurde (5,1 × 10–4 mol auf 1 mol Phosphorpentachlorid).
    [0075] Dann wurde eine Lösung von 6,25 g (0,03 mol)Phosphorpentachlorid, gelöstin 17 g o-Dichlorbenzol, in 42 min mittels eines auf 105 °C gehaltenenTropftrichters tropfenweise zu dem in einem Ölbad auf 177 °C erwärmten Reaktionssystemgegeben. Phosphorpentachlorid wurde dem Reaktionssystem mit 1,19mol/h auf 1 mol Ammoniumchlorid, das zuvor in das Reaktionssystemgefülltworden war, zugegeben.
    [0076] Nach dem Abschluss der Zugabe vonPhosphorpentachlorid wurde die Reaktion 2 h weiterlaufen gelassen.Nach Abschluss der Reaktion wurde nicht umgesetztes Ammoniumchloriddurch Filtration und das Reaktionslösungsmittel durch eine Vakuumdestillationentfernt. Dies führtezur Bildung von 3,12 g des Reaktionsprodukts in einer Ausbeute von89,7 %, bezogen auf Phosphorpentachlorid. Die GPC-Ergebnisse sindin Tabelle 2 aufgeführt.
    [0077] Ein 100-ml-Vierhalskolben, der miteinem Rührer,einem Kühlrohr,einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurdemit 1,93 g (0,036 mol) Ammoniumchlorid (mittlere Teilchengröße: 2,1 μm, Wert dermittels der Rosin-Rammler-Gleichung bestimmten Teilchengrößenverteilung:3,5), 0,041 g (0,5 mmol) Zinkoxid und 17 g o-Dichlorbenzol, diein einem Stickstoffstrom gehalten wurden, befüllt. Ein Teil der Reaktionslösung wurdezur Bestimmung ihres Feuchtigkeitsgehalts mit einer Mikrospritzeaufgenommen. Er betrug als Molenbruch 3,6 × 10–4, bezogen auf die gesamte Stoffmenge anPhosphorpentachlorid, das späterzum Reaktionssystem gegeben wurde (3,6 × 10–4 mol auf 1 mol Phosphorpentachlorid).
    [0078] Dann wurde eine Lösung von 6,25 g (0,03 mol)Phosphorpentachlorid, gelöstin 17 g o-Dichlorbenzol, in 7 min mittels eines auf 105 °C gehaltenenTropftrichters tropfenweise zu dem in einem Ölbad auf 177 °C erwärmten Reaktionssystemgegeben. Phosphorpentachlorid wurde dem Reaktionssystem mit 7,1mol/h auf 1 mol Ammoniumchlorid, das zuvor in das Reaktionssystemgefülltworden war, zugegeben.
    [0079] Nach dem Abschluss der Zugabe vonPhosphorpentachlorid wurde die Reaktion 2 h weiterlaufen gelassen.Nach Abschluss der Reaktion wurde nicht umgesetztes Ammoniumchloriddurch Filtration und das Reaktionslösungsmittel durch eine Vakuumdestillationentfernt. Dies führtezur Bildung von 3,08 g des Reaktionsprodukts in einer Ausbeute von88,6 %, bezogen auf Phosphorpentachlorid. Die GPC-Ergebnisse sindin Tabelle 2 aufgeführt.
    [0080] Ein 100-ml-Vierhalskolben, der miteinem Rührer,einem Kühlrohr,einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurdemit 1,93 g (0,036 mol) Ammoniumchlorid (mittlere Teilchengröße: 12,1 μm, Wert dermittels der Rosin-Rammler-Gleichung bestimmten Teilchengrößenverteilung:2,2), 0,041 g (0,5 mmol) Zinkoxid und 17 g o-Dichlorbenzol, diein einem Stickstoffstrom gehalten wurden, befüllt. Ein Teil der Reaktionslösung wurdezur Bestimmung ihres Feuchtigkeitsgehalts mit einer Mikrospritzeaufgenommen. Er betrug als Molenbruch 9,2 × 10–3, bezogen auf die gesamte Stoffmenge anPhosphorpentachlorid, das späterzum Reaktionssystem gegeben wurde (9,2 × 10–3 mol auf 1 mol Phosphorpentachlorid).
    [0081] Dann wurde eine Lösung von 6,25 g (0,03 mol)Phosphorpentachlorid, gelöstin 17 g o-Dichlorbenzol, in 42 min mittels eines auf 105 °C gehaltenenTropftrichters tropfenweise zu dem in einem Ölbad auf 177 °C erwärmten Reaktionssystemgegeben. Phosphorpentachlorid wurde dem Reaktionssystem mit 1,19mol/h auf 1 mol Ammoniumchlorid, das zuvor in das Reaktionssystemgefülltworden war, zugegeben.
    [0082] Nach dem Abschluss der Zugabe vonPhosphorpentachlorid wurde die Reaktion 2 h weiterlaufen gelassen.Nach Abschluss der Reaktion wurde nicht umgesetztes Ammoniumchloriddurch Filtration und das Reaktionslösungsmittel durch eine Vakuumdestillationentfernt. Dies führtezur Bildung von 3,01 g des Reaktionsprodukts in einer Ausbeute von86,6 %, bezogen auf Phosphorpentachlorid. Die GPC-Ergebnisse sindin Tabelle 2 aufgeführt.
    [0083] Ein 100-ml-Vierhalskolben, der miteinem Rührer,einem Kühlrohr,einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurdemit 1,93 g (0,036 mol) Ammoniumchlorid (mittlere Teilchengröße: 2,1 μm, Wert dermittels der Rosin-Rammler-Gleichung bestimmten Teilchengrößenverteilung:3,5), 0,041 g (0,5 mmol) Zinkoxid und 17 g o-Dichlorbenzol, diein einem Stickstoffstrom gehalten wurden, befüllt. Ein Teil der Reaktionslösung wurdezur Bestimmung ihres Feuchtigkeitsgehalts mit einer Mikrospritzeaufgenommen. Er betrug als Molenbruch 6,8 × 10–3, bezogen auf die gesamte Stoffmenge anPhosphorpentachlorid, das späterzum Reaktionssystem gegeben wurde (6,8 × 10–3 mol auf 1 mol Phosphorpentachlorid).
    [0084] Dann wurde eine Lösung von 6,25 g (0,03 mol)Phosphorpentachlorid, gelöstin 17 g o-Dichlorbenzol, in 8 min mittels eines auf 105 °C gehaltenenTropftrichters tropfenweise zu dem in einem Ölbad auf 177 °C erwärmten Reaktionssystemgegeben. Phosphorpentachlorid wurde dem Reaktionssystem mit 6,25mol/h auf 1 mol Ammoniumchlorid, das zuvor in das Reaktionssystemgefülltworden war, zugegeben.
    [0085] Nach dem Abschluss der Zugabe vonPhosphorpentachlorid wurde die Reaktion 2 h weiterlaufen gelassen.Nach Abschluss der Reaktion wurde nicht umgesetztes Ammoniumchloriddurch Filtration und das Reaktionslösungsmittel durch eine Vakuumdestillationentfernt. Dies führtezur Bildung von 2,99 g des Reaktionsprodukts in einer Ausbeute von86,0 %, bezogen auf Phosphorpentachlorid. Die GPC-Ergebnisse sindin Tabelle 2 aufgeführt.
    [0086] Ein 100-ml-Vierhalskolben, der miteinem Rührer,einem Kühlrohr,einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurdemit 1,93 g (0,036 mol) Ammoniumchlorid (mittlere Teilchengröße: 12,1 μm, Wert dermittels der Rosin-Rammler-Gleichung bestimmten Teilchengrößenverteilung:2,2), 0,041 g (0,5 mmol) Zinkoxid und 17 g o-Dichlorbenzol, diein einem Stickstoffstrom gehalten wurden, befüllt. Ein Teil der Reaktionslösung wurdezur Bestimmung ihres Feuchtigkeitsgehalts mit einer Mikrospritzeaufgenommen. Er betrug als Molenbruch 4,8 × 10–4, bezogen auf die gesamte Stoffmenge anPhosphorpentachlorid, das späterzum Reaktionssystem gegeben wurde (4,8 × 10–3 mol auf 1 mol Phosphorpentachlorid).
    [0087] Dann wurde eine Lösung von 6,25 g (0,03 mol)Phosphorpentachlorid, gelöstin 17 g o-Dichlorbenzol, in 8 min mittels eines auf 105 °C gehaltenenTropftrichters tropfenweise zu dem in einem Ölbad auf 177 °C erwärmten Reaktionssystemgegeben. Phosphorpentachlorid wurde dem Reaktionssystem mit 6,25mol/h auf 1 mol Ammoniumchlorid, das zuvor in das Reaktionssystemgefülltworden war, zugegeben.
    [0088] Nach dem Abschluss der Zugabe vonPhosphorpentachlorid wurde die Reaktion 2 h weiterlaufen gelassen.Nach Abschluss der Reaktion wurde nicht umgesetztes Ammoniumchloriddurch Filtration und das Reaktionslösungsmittel durch eine Vakuumdestillationentfernt. Dies führtezur Bildung von 3,03 g des Reaktionsprodukts in einer Ausbeute von87,1 %, bezogen auf Phosphorpentachlorid. Die GPC-Ergebnisse sindin Tabelle 2 aufgeführt.
    [0089] Ein 100-ml-Vierhalskolben, der miteinem Rührer,einem Kühlrohr,einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurdemit 1,93 g (0,036 mol) Ammoniumchlorid (mittlere Teilchengröße: 2,1 μm, Wert dermittels der Rosin-Rammler-Gleichung bestimmten Teilchengrößenverteilung: 3,5),0,041 g (0,5 mmol) Zinkoxid, 0,30 g (3,8 mmol) Pyridin und 15 gMonochlorbenzol, die in einem Stickstoffstrom gehalten wurden, befüllt. EinTeil der Reaktionslösungwurde zur Bestimmung ihres Feuchtigkeitsgehalts mit einer Mikrospritze aufgenommen.Er betrug als Molenbruch 8,2 × 10–3, bezogen auf die gesamte Stoffmenge anPhosphorpentachlorid, das späterzum Reaktionssystem gegeben wurde (8,2 × 10–3 mol auf 1 mol Phosphorpentachlorid).
    [0090] Dann wurde eine Lösung von 6,25 g (0,03 mol)Phosphorpentachlorid, gelöstin 15 g Monochlorbenzol, in 52 min mittels eines auf 105 °C gehaltenenTropftrichters tropfenweise zu dem in einem Ölbad unter Rückflussauf 140 °CerwärmtenReaktionssystem gegeben. Phosphorpentachlorid wurde dem Reaktionssystem mit0,96 mol/h auf 1 mol Ammoniumchlorid, das zuvor in das Reaktionssystemgefülltworden war, zugegeben.
    [0091] Nach dem Abschluss der Zugabe vonPhosphorpentachlorid wurde die Reaktion 2 h weiterlaufen gelassen.Nach Abschluss der Reaktion wurde nicht umgesetztes Ammoniumchloriddurch Filtration und das Reaktionslösungsmittel durch eine Vakuumdestillationentfernt. Dies führtezur Bildung von 3,24 g des Reaktionsprodukts in einer Ausbeute von93,2 %, bezogen auf Phosphorpentachlorid. Die GPC-Ergebnisse sindin Tabelle 2 aufgeführt.
    [0092] Durch den Vergleich der Ergebnisseder Beispiele (Tabelle 1) mit denjenigen der Vergleichsbeispiele (Tabelle2) wird deutlich, dass die cyclischen Chlorphosphazen-Oligomerein hoher Ausbeute, bezogen auf Phosphorpentachlorid, gebildet werdenund dass das Trimer und das Tetramer in den Produkten in hoher Ausbeuteund mit hoher Selektivitäterhalten werden, wenn: 1) Der Feuchtigkeitsgehaltim Reaktionssystem als Molenbruch 5 × 10–3 oder weniger, bezogen auf die gesamte Stoffmengedes zum Reaktionssystem gegebenen Phosphorpentachlorids (5 × 10–3 mol oder weniger auf 1 mol Phosphorpentachlorid),beträgt,und 2) Das Ammoniumchlorid eine mittlere Teilchengröße von 10 μm oder wenigerhat und die Teilchengrößenverteilung,bestimmt durch die Rosin-Rammler-Gleichung, 2 oder mehr beträgt.
    [0093] Mit dem Verfahren der vorliegendenErfindung zur Herstellung von cyclischen Chlorphosphazen-Oligomerenkönnencyclisches Chlorphosphazen-Trimer und -tetramer in hoher Ausbeuteund mit hoher Selektivitäthergestellt werden.
    [0094] Die mittels des Verfahrens der vorliegendenErfindung hergestellten cyclischen Chlorphosphazen-Oligomere können inweit verschiedenen Bereichen, z.B. als Kunststoffe und als Additivedafür,Kautschuke, Düngemittelund Medikamente, verwendet werden.
    权利要求:
    Claims (7)
    [1] Verfahren zur Herstellung von cyclischen Chlorphosphazen-Oligomeren,umfassend die Reaktion zwischen chloriertem Phosphor und Ammoniumchloridin Gegenwart eines Reaktionskatalysators, wobei 1) Feuchtigkeitmit einem Molenbruch von 5 × 10–3 oder weniger, bezogen auf die gesamte Stoffmengedes dem Reaktionssystem zugegebenen chlorierten Phosphors, im Reaktionssystemvorhanden ist, und 2) das Ammoniumchlorid eine mittlere Teilchengröße von 10 μm oder wenigerund einen Wert der Teilchengrößenverteilungvon 2 oder mehr, geschätztdurch die Rosin-Rammler-Gleichung, hat.
    [2] Verfahren zur Herstellung von cyclischen Chlorphosphazen-Oligomerennach Anspruch 1, wobei Feuchtigkeit mit einem Molenbruch von 1 × 10–3 oder weniger, bezogen auf die gesamte Stoffmengedes dem Reaktionssystem zugegebenen chlorierten Phosphors, im Reaktionssystemvorhanden ist.
    [3] Verfahren zur Herstellung von cyclischen Chlorphosphazen-Oligomerennach Anspruch 1, wobei das Ammoniumchlorid eine mittlere Teilchengröße von 2,5 μm oder wenigeraufweist.
    [4] Verfahren zur Herstellung von cyclischen Chlorphosphazen-Oligomerennach Anspruch 1, umfassend die Zugabe des chlorierten Phosphorszu dem zuvor in das Reaktionssystems eingearbeiteten Ammoniumchlorid,wobei der chlorierte Phosphor dem Reaktionssystem mit 5 × 10–2 bis 5 mol/h auf 1 mol des zuvor in dasReaktionssystem eingearbeiteten Ammoniumchlorids zugegeben wird.
    [5] Verfahren zur Herstellung von cyclischen Chlorphosphazen-Oligomerennach Anspruch 1, umfassend die Zugabe des chlorierten Phosphorszu dem zuvor in das Reaktionssystems eingearbeiteten Ammoniumchlorid,wobei der chlorierte Phosphor dem Reaktionssystem mit 0,1 bis 2mol/h auf 1 mol des zuvor in das Reaktionssystem eingearbeitetenAmmoniumchlorids zugegeben wird.
    [6] Verfahren zur Herstellung von cyclischen Chlorphosphazen-Oligomerennach Anspruch 1, wobei wenigstens ein aus der aus Monochlorbenzolund Dichlorbenzol bestehenden Gruppe ausgewähltes Reaktionslösungsmittelverwendet wird.
    [7] Verfahren zur Herstellung von cyclischen Chlorphosphazen-Oligomerennach Anspruch 1, wobei Dichlorbenzol als Reaktionslösungsmittelverwendet wird.
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    US7090813B2|2006-08-15|
    GB2397058B|2005-03-02|
    US20040146443A1|2004-07-29|
    GB0330035D0|2004-01-28|
    JP2004217445A|2004-08-05|
    CN1266157C|2006-07-26|
    GB2397058A|2004-07-14|
    CN1517355A|2004-08-04|
    JP3778897B2|2006-05-24|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    2004-07-22| OP8| Request for examination as to paragraph 44 patent law|
    2009-11-12| 8131| Rejection|
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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